Para adquirir el 25% del piso que habéis heredado, lo más económico es hacer una extinción de condominio, que tributa por Actos Jurídicos Documentados. El tipo depende de cada Comunidad Autónoma (en Catalunya, por ejemplo es del 1.5%) y se aplica sobre el valor de todo el piso.
Para que tu mujer entre en la titularidad de ese piso tendrías que hacer una venta (si va a haber contraprestación económica) o donación (si les vas a regalar esa mitdad). En general y salvo que haya derecho a alguna bonificación, la fiscalidad de la compraventa suele ser más interesante pero en este caso ella tendrá que darte dinero por esa mitad y habrá que justificar de dónde sale.
Los tipos de cada impuesto dependen: si es una compraventa tienes que mirar la ley del lugar donde está el piso y si es una donación la ley aplicable sería la de la persona que se beneficia de la donación.